西方美食铁是在大洋地壳富集的元素之一 但浅海中铁的丰度多介于 近于大陆地壳中铁的丰度 铁在西太平洋褐色粘土中丰度增高冲绳

东海沉积物中铁氧化物还原活性的动力学研究摘要铁是氧化还原敏感性金属元素 海洋沉积物中铁氧化物的含量及赋存形态对碳、硫、磷和微量元素等的循环具有重要的调控作用。为了了......

  东海沉积物中铁氧化物还原活性的动力学研究摘要铁是氧化还原敏感性金属元素 海洋沉积物中铁氧化物的含量及赋存形态对碳、硫、磷和微量元素等的循环具有重要的调控作用。为了了解沉积物中铁氧化物还原活性和动力学行为的细微差别 以及经过反复氧化还原处理后铁氧化物活性的变化 本文运用还原性溶解动力学实验和活性连续体

  东海沉积物中铁氧化物还原活性的动力学研究摘要铁是氧化还原敏感性金属元素 海洋沉积物中铁氧化物的含量及赋存形态对碳、硫、磷和微量元素等的循环具有重要的调控作用。为了了解沉积物中铁氧化物还原活性和动力学行为的细微差别 以及经过反复氧化还原处理后铁氧化物活性的变化 本文运用还原性溶解动力学实验和活性连续体 模型表征了东海表层和柱状沉积物以及经过反复氧化还原处理的表层沉积物中铁 氧化物的还原活性及反应进程中的动力学行为 通过动力学数据拟合得到了活性铁氧化物理论含量 、表观速率常数 和活性非均匀度弘研究所的结论如下 表层沉积物中铁氧化物在 的抗坏血酸溶液中所得 之间变化较小 表征高活性铁氧化物还原动力学行为的标准化初始还原速率 变化也较小最大相差仅 但不同站位表层沉积物中铁氧化物活性的非均匀度变化较大当铁氧化物溶解达到 其速率与初始速率相比相差 个数量级。表层沉积物中铁氧化物的 三个动力学参数之间不存在相关性柱状沉积物中 和庄个动力学参数都随深度增加而减小且三者之间存在良好的线性关系 这是沉积物早期成岩作用中铁成岩循环的结果。 柱状沉积物 和压个动力学参数随深度增加都没有明显的变化趋势可能是由于生物扰动、机械振动等动态因素导致的。 表层沉积物中铁氧化物在 的抗坏血酸溶液中所得的表征微生物可还原的铁氧化物理论含量 高活性铁等含量具有相似的空间分布特点 表明具有共同的控制因素 如有机质含量、粘土含量等。相同站位样品动力学实验拟合参数在较低 值时所得的 表明无机还原活性的铁氧化物的量高于微生物活性的铁氧化物的量但由于沉积环境及沉积物来源的差异 不同站 位样品动力学实验拟合参数 和七值高低与 值没有必然联系。 反复氧化还原实验结果表明 无论反复氧化还原的循环周期长短、循环次数多少 无论采样点的外部环境如何 反复氧化还原循环前后活性铁氧化物的理论值 、反应表观速率常数 、活性非均匀度煳不同程度降低。但当循环次数足够多时 三个参数 都趋于稳定。表明生成了结晶度高比表面积小的较低活性的铁氧化物相及在还原环境下相对稳定的黄铁矿。西方美食关键词 铁氧化物 化学还原 微生物还原 海洋沉积物 化学动力学 东海 前言铁在地壳中的丰度居于第四位是丰度最高的氧化还原敏感性金属元素。陆架边缘海沉积物是活跃的地球化学反应器 是铁氧化还原循环最活跃的场所之一。沉积物中水合铁 氧化物和铁 氢氧化物 本文中统称铁氧化物 是一系列生物和非生物氧化还原过程的重要电子受体 活性铁氧化物还是磷和一系列微量元素 特别是重金属元素 的重要吸附剂 活性铁氧化物的还原性溶解是磷和微量元素释放及形态变化的重要因素 因此影响其活性和生物有效性 并对它们的早期成岩作用起着调节和控制作用。研究表明 沉积物中铁氧化物还原活性主要决定于弱结晶和无定型铁氧化物等活性组分的含量 然而 活性却是一个相对的概念 不同形态的铁氧化物都可以在不同进程中以不同的速率被还原性溶解 主要依赖于考察的时间尺度 。活性铁氧化物的异化还原不仅竞争性抑制 。还原 生成的 十还是硫化物最重要的缓冲剂 产生的铁硫化物 特别是 在海洋沉积物中永久埋藏最主要的形态。西方美食化学提取是固相铁形态 铁氧化物和铁硫化物 定量研究的传统方法 目前有多种化学提取法可用于区分沉积物和土壤中不同活性的铁氧化物 等提出了更为精细的提取方法可将固相铁 分为弱晶性铁氧化物 、弱活性铁主要指粘土中部分晶格铁 和非活性铁 。其中 都为高活性铁。尽管如此 化学提取一般不具有高度选择性和明确的矿物学意义 提取得到的铁也并非来自单一矿物相 而包含一系列不同活性的铁氧化物组合 因此 在化学和生物还原中仍然表现出明显不同的还原活性。再者 不同化学活性的铁氧化物混合体系中 高活性相优先被还原 随着反应的进行 体系的反应速率将逐步降低 选择性提取无法反映不同进程中还原活性的动力学差异。直接测定沉积物中铁氧化物还原活性可更好地揭示铁还原在早期成岩作用过程中的作用 其中活性连续体 动力学模型可用于研究各种机制的溶解动力学 该方法可从多个角度表征不同铁氧化物组成、还原活性及动力学行为的细微差异。陆架边缘海沉积物被称为生物地球化学反应器 东海陆架沉积物是有机质、 成岩循环的重要场所自长江输入的大量活性铁氧化物必然在沉积物的早期成岩中发挥重要作用。对东海及我国其它近海沉积物中总铁含量及区域分布、主要铁硫化物 和黄铁矿已进行了较多的研究 。本文利用活性连续体溶解动力学模型研究了东海六个不同站位表层和两个站位柱状沉积物与的抗坏血酸溶液反应时铁氧化物的化学还原活性 并利用此模型研究了东海表层 个沉积物及经过不同反复氧化还原循环处理的不同站位的表层沉积物与 的抗坏血酸溶液反应时铁氧化物的微生物还原活性。 文献综述铁是地球元素丰度最高的元素 铁的地壳丰度 仅次于氧、硅和铝居第四位。铁是在大洋地壳富集的元素之一 但浅海中铁的丰度多介于 近于大陆地壳中铁的丰度 铁在西太平洋褐色粘土中丰度增高冲绳海槽中铁的丰度比浅海值低 中国浅海沉积物中铁的丰度为 介于黄河中铁的丰度 和长江中铁的丰度 之间 低于珠江中铁的丰度 与中国土壤中铁的背景值 基本接近 中国东海沉积物中铁的丰度为 。成岩作用是海洋沉积物形成以后从沉积物转变为沉积岩以及沉积岩形成后到遭受风化或变质以前 所发生的一系列变化及其经受的多种作用改造的统称 。早期成岩作用是指沉积物埋藏深度在几百米以内温度没有明显升高 沉积物也没有因抬升而高出海平面 即沉积物孔隙空间始终被水充满的条件下所发生的成岩作用 。早期成岩作用的主要特点表现在 早期成岩阶段发生的物理化学变化 主要表现为元素氧化态的还原、有机质的分解以及自生矿物的生成等 同时伴有压实、交代、胶结等作用 微生物几乎参与所有的成岩过程是早期成岩过程的一个显著特点 有机质在微生物作用下发生的氧化降解是早期成岩过程的主要驱动力 不同物质的混杂堆积构成了极不均匀的非平衡体系 而且 值对物质平衡的影响远大于温度、压力等的影响因为成岩作用基本上是在常温常压下进行 。西方美食在沉积物中铁的氧化还原作用是铁成岩作用的重要内容 是铁的地球化学循环的切入点。 海洋沉积物中铁的地球化学循环 铁的早期成岩循环路径表层沉积物处于氧化环境 所以铁在表层沉积物中主要赋存形态有 无定形或弱晶性的铁氧化物如水铁矿、纤铁矿 晶型铁氧化物如针铁矿、赤铁矿 和四方纤铁矿等以及磁铁矿。近海表层沉积物中的铁来自河流搬运的陆源物质、冰川或冰山的载有岩屑、气载尘埃等 具有显著的陆源性特点。远洋表层沉积物中铁来源于生源沉积、自生沉积、海底火山以及宇宙尘埃等。在理想的状态下随着深度的增加沉积物可分为有氧呼吸带、反硝化作用带、锰还原带、铁还原带、硫酸盐还原带和甲烷产生带 有机质分解按照吉布斯自由能由大到小的顺序依次消耗 此即为有机质矿化的理想氧化还原序列。海洋沉积物中 氧化物的还原存在着两个相互竞争的机制两种还原机制都与铁氧化物的形态和还原活性密切相关。海洋沉积物中铁氧化物还原的一种机制是严格的厌氧环境中在微生物作用下以有机质为电子供体的异化还原 即生物还原 反应式如 所示 异化还原的报道最早出现于世纪 年代 但直到 年代大家才广泛使用 菌属作为模式铁还原菌来进行铁还原菌分离、纯培养及氧化还原能力等的研究 。海洋沉积物中铁氧化物的异化还原在有机质矿化中的重要作用 年被首次发现的但由于没有直接准确测定铁氧化物异化还原速率的有效方法等原因 其定量研究至今仍无较大进展。不过 年来在方法学上有了长足发展。研究表明铁异化还原在非稳态的富铁沉积物中 如亚马孙河口沉积物 其深度可达 但一般发生在 ’还原带以下至深度。研究表明 低结晶度的铁 氧化物 和粘土矿物所含的结构铁 可以被铁还原菌用作电子受体 然而高结晶度的铁 氧化物能否作为铁还原菌的电子受体一直存在争议。不同固相铁 氧化物的还原活性可相差几个数量级 只有高活性的铁 通常是酸性草酸盐可提取的铁 才能被铁还原菌作为电子受体。海洋沉积物中铁异化还原路径在区域上的重要性是 年首次报道的。按照理想的氧化还原序列铁的异化还原应早于。还原 但是 。还原与铁异化还原存在竞争 并且在一般情况下两者并不完全相互排斥 可在一定程度上共存 竞争程度取决于铁氧化物和有机质的含量及活性。因此 铁异化还原只在有机质沉积速率中等或较低、且铁含量较高的海域才会起比较重要的作用。由于生物灌溉、生物扰动以及植物根系导 作用是铁氧化物反复再生的重要条件 使沉积物中形成非渐变性小环境 因此当存在生物扰动和灌溉以及植物根系导 作用时 铁异化还原速率明显提高 特别是在根系区 有机质矿化几乎全部由铁异化还原完成 。虽然植物根系导 作用可引起铁氧化物的再生 但是植物根系过密又会阻碍生物扰动 进而限制铁异化还原速率 使其降低 此外过密的根系在生长过程中会分泌活性低分子有机酸 能刺激 二的还原 也会抑制铁的异化还原。总之 有如下一个或多个特点的沉积物中铁异化还原才能起到主导作用 铁氧化物含量及活性高 且分布深度较大 有机质沉积速率较低或中等 有足够强度的生物扰动和生物灌溉以保证铁氧化物的反复再生。海洋沉积物中铁氧化物还原的另一种机制是被 等无机还原剂化学还原即非生物还原 反应式如 所示。 一般认为铁氧化物在厌氧环境下的无机还原是表面控制过程 配位体或还原剂或者二者共同作用都会加速还原速率。在众多的还原剂中 最主要的还是 ‘还原产生的硫化物 因此硫酸盐还原的限制因素也会间接影响铁 氧化物的无机还原。在近海富含有机质的沉积物中 活性有机质大量积累导致了 快速耗尽 玉还原速率的提高。在此情况下铁氧化物优先被硫化物还原 使铁异化还原受到抑制 因此无机还原路径占主导地位。在远洋深海沉积物中几乎不存在硫酸盐的还原 因此铁 氧化物的无机还原也几乎不存在 就大多数陆架边缘海沉积物而言 由于其他电子受体 的快速消耗或者异化还原受到抑制硫酸盐还原可出现在几厘米到十几厘米的表层和浅层沉积物中 在此情况下 有充足的硫化物作为还原剂 理论上会发生铁 氧化物的无机还原。由于锰氧化物的活性高于铁 一氧化物 还原速率较高以及锰的无机还原大于异化还原 所以在某些富锰沉积物中由于锰氧化物大量消耗硫化物而限制铁的无机还原 从另一个角度来说 如果在硫化物量充足的环境中 锰氧化物无机还原还会使 重新氧化为 从而使无机还原路径增强 因此需要针对具体环境做具体分析。若沉积物早期成岩作用按照理想的成岩序列发生反应 排除底水的氧化还原条件、沉积环境、沉积速率沉积物组成、生物扰动强度及水动力学条件 如再悬浮 等因素 铁无机还原发生的趋势从远洋深海、半深海、陆坡、陆架逐渐增加。根据上述铁 氧化物还原的两种路径 进一步总结出铁在早期成岩过程中所发生的反应即 部分铁氧化物在铁还原菌的作用下与有机质发生反应 被还原为 在扩散过程中遇到 ‘、锰氧化物等无机氧化剂可被再氧化为铁氧化物 这就构成了铁 的循环。还可以与硫酸根还原产物 反应生成沉淀。亚稳态的 沉淀是缺氧沉积物中最初的铁硫化物相 结晶度很低 在还原环境中 可以转化为还原环境中热力学更稳定的黄铁矿。 铁的早期成岩循环图黄铁矿有以下三种形成机制第一种机制是在严格的厌氧环境下 亚稳态的 做氧化剂的情况下与反应生成黄铁矿 。这一反应在温度不低于 时进行 第二种机制是部分氧化生成中间价态硫如元素硫、多硫化物、连多硫酸盐等 这些中间价态硫与 反应生成黄铁矿

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